Gibbs Serbest Enerjisi vs Helmholtz Serbest Enerjisi
Bazı şeyler kendiliğinden olur, diğerleri olmaz. Değişimin yönü, enerjinin dağılımı ile belirlenir. Kendiliğinden değişimde, şeyler, enerjinin daha kaotik bir şekilde dağıldığı bir duruma eğilimlidir. Bir değişiklik, bir bütün olarak evrende daha fazla rastgeleliğe ve kaosa yol açıyorsa kendiliğindendir. Kaos, rastgelelik veya enerji dağılımı derecesi, entropi adı verilen bir durum fonksiyonu ile ölçülür. Termodinamiğin ikinci yasası entropi ile ilgilidir ve şöyle der: “Evrenin entropisi kendiliğinden bir süreçte artar.” Entropi, üretilen ısı miktarı ile ilgilidir; bu, enerjinin bozulma derecesidir. Aslında, belirli bir miktardaki q ısının neden olduğu fazladan düzensizliğin miktarı sıcaklığa bağlıdır. Zaten aşırı sıcaksa, biraz fazla ısı daha fazla düzensizlik yaratmaz, ancak sıcaklık aşırı derecede düşükse, aynı miktarda ısı düzensizlikte çarpıcı bir artışa neden olur. Bu nedenle, ds=dq/T. yazmak daha uygundur.
Değişimin yönünü analiz etmek için hem sistemdeki hem de çevredeki değişiklikleri dikkate almalıyız. Aşağıdaki Clausius eşitsizliği, sistem ile çevre arasında ısı enerjisi transfer edildiğinde ne olduğunu gösterir. (Sistemin T sıcaklığında çevre ile termal dengede olduğunu düşünün)
dS – (dq/T) ≥ 0………………(1)
Helmholtz serbest enerjisi
Isıtma sabit hacimde yapılıyorsa yukarıdaki denklemi (1) aşağıdaki gibi yazabiliriz. Bu denklem, kendiliğinden gerçekleşen bir reaksiyonun kriterini yalnızca durum fonksiyonları cinsinden ifade eder.
dS – (dU/T) ≥ 0
Denklem, aşağıdaki denklemi elde etmek için yeniden düzenlenebilir.
TdS ≥ dU (denklem 2); bu nedenle dU – TdS ≤ 0 şeklinde yazılabilir.
Yukarıdaki ifade,olarak tanımlanabilecek Helmholtz enerjisi 'A' teriminin kullanımıyla basitleştirilebilir.
A=U – TS
Yukarıdaki denklemlerden, dA≤0 olarak kendiliğinden bir reaksiyon için bir kriter türetebiliriz. Bu, sabit sıcaklık ve hacimde bir sistemdeki değişimin dA≤0 ise kendiliğinden olduğunu belirtir. Dolayısıyla, Helmholtz enerjisindeki bir azalmaya karşılık geldiğinde değişim kendiliğindendir. Bu nedenle, bu sistemler daha düşük A değeri vermek için kendiliğinden bir yolda hareket eder.
Gibbs serbest enerjisi
Laboratuvar kimyamızdaki Helmholtz serbest enerjisinden çok Gibbs serbest enerjisiyle ilgileniyoruz. Gibbs serbest enerjisi, sabit basınçta meydana gelen değişikliklerle ilgilidir. Isı enerjisi sabit basınçta aktarıldığında sadece genleşme işi vardır; bu nedenle, denklem (2)'yi aşağıdaki gibi değiştirebilir ve yeniden yazabiliriz.
TdS ≥ dH
Bu denklem dH – TdS ≤ 0 verecek şekilde yeniden düzenlenebilir. Gibbs serbest enerjisi 'G' terimi ile bu denklem,şeklinde yazılabilir.
G=H – TS
Sabit sıcaklık ve basınçta, kimyasal reaksiyonlar Gibbs serbest enerjisini az altma yönünde kendiliğinden gerçekleşir. Bu nedenle, dG≤0.
Gibbs ve Helmholtz serbest enerjisi arasındaki fark nedir?
• Gibbs serbest enerjisi sabit basınç altında tanımlanır ve Helmholtz serbest enerjisi sabit hacim altında tanımlanır.
• Laboratuvar düzeyinde Gibbs serbest enerjisiyle Helmholtz serbest enerjisinden daha fazla ilgileniyoruz, çünkü bunlar sabit basınçta meydana geliyor.
• Sabit sıcaklık ve basınçta, kimyasal reaksiyonlar Gibbs serbest enerjisini az altma yönünde kendiliğinden gerçekleşir. Buna karşılık, sabit sıcaklık ve hacimde, reaksiyonlar Helmholtz serbest enerjisini az altma yönünde kendiliğinden gerçekleşir.
